工業廢鹽、高含鹽有機廢水處理技術綜述

       工業廢鹽、高濃度含鹽廢水的安全、經濟有效處置已經成為制約產生工業廢鹽、高濃度含鹽廢水相關行業發展的瓶頸問題。其處置方式按照處置物態的不同可分為濕法處置和干法處置。本文系統性地梳理了這兩類方法包含的各種處理技術的優缺點，并對工業廢鹽、高含鹽有機廢水的處理技術進行了展望。
一、引言
       工業廢鹽主要來源于化工、制藥、農化、煤化工生產過程中產生的含有有機物及其他有毒的含鹽廢液、固體的工業廢鹽，主要產鹽環節有母液(工藝廢水)產生的反應鹽、酸堿化學反應的中和鹽、鹽析鹽、蒸餾殘液產生的鹽泥等。廢鹽中有機物組成復雜，具有種類繁多、成分復雜、來源眾多、處理成本高、環境危害大等特點。近年來，我國廢鹽產生量不斷增加，預計年產生量超過3000萬噸。
       2021年《國家危險廢物名錄》把多種生產過程中的蒸餾和反應殘余物、廢母液與反應罐及容器清洗廢液等廢棄物正式列入危險廢物名錄。廢鹽若處理不當，會直接導致地表水、地下水、土壤的污染。目前，廢鹽普遍實行建庫集中暫存的方式進行處理，面臨高昂的儲存、管理成本，企業難以負擔，已經成為制約企業發展的"卡脖子"問題。與此同時，工業廢鹽也是一種重要化工原料，若能回收利用化工副產廢鹽作為工業原料用鹽，不僅可以消除其對環境的污染，還可以充分利用鹽資源，實現副產鹽資源化與循環化利用。在此背景下，廢鹽的無害化、資源化綜合利用成為廢鹽處置的必然出路，而制約其大規模發展的因素主要將廢鹽中有機物的去除。
二、工業廢鹽的來源和特點
       我國涉及廢鹽產生的行業眾多，產生的廢鹽種類包括單一廢鹽，混鹽和雜鹽(含雜質)，根據其生產工藝的特殊性和生產環節的差異導致不同行業產生的廢鹽有較大差別，主要特點如表1所示。        其中，農藥生產是廢鹽產生的主要行業。我國生產1噸農藥產品平均產生1噸左右的廢鹽，其主要來源干農藥中間體和原藥的生產過程，因此農藥廢鹽年產生量可達到100多萬噸。農藥廢鹽中有機物含量較多，主要為鹵代烴類、苯系物類復雜成分，所含有機物沸點和熱分解溫度均在200-600℃內。        印染行業的基本生產原料包括萘系、蒽醌、苯系、苯胺及聯苯胺類化合物。這些物質在加工生產過程中易和金屬、鹽類等物質發生螯合，使得染料廢水中含高濃度鹽、重金屬，同時存在COD高等問題，從而造成副產廢鹽中稠環類有機物含量高，同時還可能伴有重金屬。在水處理過程中，高鹽廢水蒸發處理也會間接產生廢鹽。此類廢鹽在前置水處理環節中經過有機物氧化分解工序，因此殘留有機物多為難降解有機物，去除難度較大。
除此之外，石油化工、煤化工、氯堿工業、冶金等行業也產生廢鹽，但有機物含量相對較低，處理難度較小。煤化工行業中廢鹽主要來自除鹽水和循環水生產環節引入的鹽分，成分主要為NaCI和Na₂SO4等簡單鹽類，不含有機物。但依據《現代煤化工建設項目環境準入條件(試行)》規定，該類廢物暫時按照危險廢物進行管理。氯堿工業上用電解飽和NaCI溶液的方法來制取NaOH、Cl₂和H₂，并以之為原料生產一系列化工產品。此類鹽泥產量大，主要成分為NaCI，基本不含有機物，可回收利用價值高。
       由此可見，根據生產行業的不同，廢鹽的性質各異，其處理難度也不同。含有機物含量小的廢鹽通常處理難度小，易于回收工業鹽。而制約我國廢鹽無害化、資源化的主要因素，在于含高濃度有機物的廢鹽中有機物的去除。
三、工業廢鹽的主要處理手段
1.濕法
       濕法處理先將廢鹽溶解在水中，通過水處理領域中的深度氧化技術降解有機污染物，實現廢鹽的無害化。
常用的有機物氧化技術包括高級氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術。高級氧化法以生成羥基自由基為主體，利用羥基自由基引發鏈式氧化反應迅速破壞有機物的分子結構，幾乎可以無選擇的氧化降解高濃度有機廢水，而鹽濃度的高低對該方法的影響可以忽略。
       根據產生自由基的方式和條件的不同，可分為濕式氧化法、超臨界水氧化法以及其他催化氧化法等。濕式氧化是指在高溫和高壓的條件下，利用空氣或氧氣作氧化劑，將水中有機物氧化成小分子有機物或無機物。濕式氧化的條件溫度一般在120-320℃，壓力在0.5-20MPa。若提高反應的溫度和壓力至水的臨界點以上(溫度374.3℃、壓力22.05MPa)，水的基本性能會發生很大的變化，表現出類似于非極性有機化合物的性質，此狀況下的反應就稱為超臨界水氧化。超臨界水能與非極性物質和其他有機物完全互溶，同時超臨界水還可以和空氣、二氧化碳等氣體完全互溶，而無機物特別是鹽類在超臨界水中的電離常數和溶解度則很低，多數鹽類能夠分離出來，對氧化反應幾乎無影響。所以當用超臨界水氧化法處理廢水時，具有強氧化性的羥基自由基可將有機污染物徹底降解。此類濕法處理技術可以無選擇的氧化降解各類污染物。不涉及焚燒等熱過程，安全性高。缺點是反應條件苛刻、對設備要求高、運行成本高、無法適用于超高濃度的有機廢水，限制其廣泛應用。
2.干法
       干法處置工業廢鹽主要包括焚燒法、高溫熱熔融、有機物碳化熱解法。安全填埋法因其長期的環境危害、對土地資源的擠占和法律風險，目前已不能滿足廢鹽處置的需要，故不再討論。
       (1)普通焚燒法。焚燒法是指在800-1000℃的高溫條件下，高含鹽廢水中的可燃組分(主要是有機物)與空氣中的氧進行劇烈的化學反應，釋放能量并轉化為高溫的燃燒氣和少量性質穩定的固體殘渣，從而使高鹽廢水減容，實現無害化的目的。高含鹽廢水的焚燒通常有二燃室(溫度控制在1100℃以上)，可以保證廢水中有機物完全分解，在理想情況下爐子下端產出的固體鹽可達到工業級別回用，同時廢水產生的能量可以用干原料的加熱、副產蒸汽等。
       普通焚燒處理的缺點在于：受制于焚燒成本、鹽的濃度和種類等因素，并不是所有的高含鹽有機廢水都適合焚燒，此外該工藝容易產生氮氧化物、二噁英等有毒物質，廢水中的鹽類對裝置和設備也會產生一定程度的腐蝕。
       高溫焚燒處置含鹽固體廢棄物遇到的難題在于廢渣中的無機鹽組分對焚燒爐運行的影響。在高溫回轉窯處置含鹽廢渣過程中，廢渣中的堿金屬鹽受熱而成熔融狀態，熔融堿金屬鹽會對回轉窯的耐火襯里產生腐蝕。在回轉窯運行過程中，黏附在耐火磚上的堿金屬鹽會引起黏附處耐火磚產生腐蝕并進一步腐蝕到耐火磚內部，縮短了耐火磚的使用期限。回轉窯運行過程中耐火磚因腐蝕而脫落將導致停爐，耐火磚更新替換的費用是高溫回轉窯危險廢物處置系統主要的運行成本。同時回轉窯內部的高溫會使堿金屬鹽發生揮發進入到高溫二燃室中，引起高溫二燃室內壁的腐蝕，增加了系統運行的潛在風險，縮短了設備的運行壽命。
       流化床焚燒爐針對含鹽廢渣的處置也受到廢渣中堿金屬鹽的影響，流化床爐內熔融堿金屬鹽的存在極易引起床料的結渣導致床料流化失敗而停爐。浙江大學的呂宏俊針對流化床焚燒高濃度有機廢液遇到的床料結渣問題，通過向爐內加入Ca(OH)2、Al2O3和高嶺土等添加劑來抑制床料的結渣，發現Ca(OH)2和高嶺土能有效抑制焚燒爐的結焦結渣，但增加了飛灰與排渣的產量。
       (2)有機物熱解碳化技術。研究表明大部分有機物沸點或熱解溫度在200-500℃，低于鹽的熔點(例如氯化鈉熔點801℃)，理論上可通過低溫氣化/熱解有機物，將有機物從鹽中除去，從而避免高溫焚燒時鹽熔融的問題。有機物熱解碳化是一種代表性的路徑，通過在低于無機鹽熔點溫度和控氧氣氛條件下，對廢鹽中有機物進行分解碳化，使廢鹽中有機物一部分熱解為揮發性氣體，另一部分變為固態有機碳并形成灰分。
然而，研究表明此類方法往往無法徹底去除有機物。例如胡衛平等將鹽渣從熱解爐頂部加入，物料由上至下運動，維持熱分解爐內的溫度為300-600℃，使鹽渣中的有機物在熱分解爐內的高溫條件下不斷分解成揮發性尾氣，引入熱風爐進行高溫煅燒，消除二次污染。該方法采用一步熱解，工藝簡單有效，所需熱量較少，但有機物去除效率不高。長鏈有機物和芳環、稠環和雜環有機物常常發生聚合結焦反應，不能徹底分解，這導致廢鹽中類似焦油的有機聚合物含量上升，毒性不減。
       在一步熱解碳化的基礎上，多步分級碳化工藝進一步發展而來。臨界分級碳化技術是由一種專用的CC臨界分級碳化爐來實現的(稱CC碳化爐)，CC碳化爐是用于工業廢鹽的專用碳化爐，依據工業廢鹽雜質含量不同，采用不同的梯級溫度，使廢鹽中的有機物逐級碳化裂解，部分有機質轉化為氣體，部分有機質形成固定碳。對揮發性氣體進行高溫處理和快速冷卻后排入大氣，形成的固定碳進行脫碳處理，最終形成成品工業鹽。分級臨界碳化雖熱提高了總轉化率，但是工藝流程長，設備復雜，投資大，需要對物料的化學特性有充分的了解才能達到較好的效果，仍有一定的局限性。
       (3)高溫熱熔融。高溫熔融反應溫度通常為800-1200℃，此溫度高于廢鹽的熔點，使廢鹽在爐內全部成為熔融態，使有機物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。高溫熔融可有效去除有機物，但能耗較高，產生的煙氣量大且鹽顆粒夾帶嚴重，會降低資源化率。鹽從固態升溫到熔融態又重新冷卻為固態，造成了能量的浪費、且在冷卻凝固過程中仍可能造成設備堵塞，影響收集效率。
四、總結和展望
       針對以上常見處理技術的優缺點，筆者認為干法熱處理技術具有有機物去除較徹底，適用范圍廣泛，工藝、設備相對簡單等優點，是一種值得發展的技術。但是目前這類方法現有的技術瓶頸在于：(1)在高溫焚燒含有機物工業廢鹽過程中，廢鹽中的堿金屬鹽受熱而成熔融狀態(800℃以上時)，熔融堿金屬鹽會對焚燒裝置的耐火襯里產生腐蝕，導致設備堵塞、腐蝕，損壞爐襯，造成頻繁的停爐-檢修-烘爐-點火再開車等問題。(2)反應不充分導致有機物熱解不充分，導致去除率不達標。(3)反應器不能保證充分的擾動和反應時間，導致傳質傳熱效率低。(4)熱處理產物---高溫含鹽煙氣中，鹽的回收困難，回收率低，回收設備壽命短，維護費用高。